编者按：力学研究所非线性力学国家重点实验室戴兰宏团队以合作研究成果“Ultra-strong tungsten refractory high entropy alloy via stepwise controllable coherent nanoprecipitations”在Nature Communications上发表。该项研究工作得到了国家自然科学基金“无序合金的塑性流动与强韧化机理”重大项目、“非线性力学的多尺度问题”基础科学中心项目、中国科学院B类战略性先导科技专项等资助。本刊邀请该论文第一作者李统撰写了科普文章介绍相关工作，以飨读者。

逐级沉淀强化

——设计超高强塑性钨高熵合金的一种新策略

李统

钨合金一般主要是由钨、铁、镍三种金属元素构成的，基本呈现钨颗粒相和由铁镍形成的粘合相结构（参见图1）。按照钨元素的含量，钨合金类型可分为91W、93W、95W和97W等，其中的数字为合金中的钨元素质量百分比。由于具有高密度、高强高硬、抗辐照等一系列优异性能，目前钨合金已成为国防、航空航天、核能等领域不可替代的关键材料。随着这些高技术领域的迅速发展和服役环境的复杂与极端化，对钨合金的强度与塑性等性能提出越来越苛刻要求。这里的“强度”和“塑性”都是材料力学的基本概念，前者是材料在外力作用下抵抗破坏(变形和断裂)的能力，后者是指当物体在外力作用下形状与尺寸发生变化从而造成形状可塑的性质。

图1 钨合金微观结构（图片来源：网络）

但是，在目前使用的钨合金中往往存在着强度和塑性互相排斥的矛盾，换句话说，在提高合金强度的同时塑性一般会显著降低，从而使合金材料呈现脆性。所谓的“脆性”则是指材料在外力作用下仅产生很小的变形便会断裂破坏的性质。这样就严重地影响着钨合金在实际工程中的应用。因而，如何在不降低材料塑性的前提下，显著提高合金的强度是当前亟待解决的挑战性难题。具体到钨合金问题，就是要突破材料固有的强度-塑性互斥（trade-off），设计出同时兼具良好拉伸塑性的超高强钨合金。不过，现有的钨合金制备方法主要是粉末冶金烧结法，它是把金属粉末混合并通过流动、扩散、熔解、再结晶等物理化学过程，使粉末体致密，消除其中的部分或全部孔隙。由于存在烧结致密度的限制，钨颗粒相与铁镍粘结相的结合力较差，因而极限强度（即物体在外力作用下发生破坏时的最大应力，其单位是帕斯卡，1GPa=10⁹Pa）难以突破2GPa。尽管通过剧烈塑性变形的制备工艺所获得的钨合金强度可达2GPa，但它往往表现为室温脆性，严重影响其实际工程应用能力。如果采用热锻、轧制、挤压等制备工艺，所获得的钨合金极限强度一般只能达到1.5GPa左右。在一些极端使用条件下（如航空发动机、核反应堆等），现有的钨合金材料仍存在相当的限制，因此发展超高强塑性钨合金具有重要的工程意义。

近期，中国科学院力学研究所戴兰宏研究团队联合美国加州大学伯克利分校、北京航空航天大学、香港理工大学和香港城市大学的相关团队，在超高强塑性钨高熵合金的研究中取得了重要进展。近年来，金属材料发展的一个新兴方向是多主元素合金的概念，通常被称为高熵合金(HEAs)或成分复杂合金(CCAs)。这为寻找改进合金性能提供了有希望的途径。在传统上，人们制备的合金只是以一种元素为主，例如本文前面提到的常规钨合金，钨是主元素，质量占比在90%以上，铁和镍合起来的质量占比不到10%。但是高熵合金是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金，每种元素的原子分数在5%到35%之间,各元素原子随机占据一个晶格点位的晶体（参见图2）。它是一类具有优异性能的新型材料，以其优异的力学性能、耐腐蚀性能、优异的热稳定性等特点受到科学界广泛关注。

图2 合金晶体结构示意图：（a）传统二元合金；（b）高熵合金（图片来源：网络）

许多机制已经被研究来诱导合金体系的强化和增韧，以实现它们的强度-塑性协同作用，其中包括晶粒细化增强增韧、添加合金元素增强增韧（即固溶强化）、增加纳米尺度硬质结构从而增强增韧（即纳米沉淀强化）等。一般而言，加入纳米沉淀物的方法对强度和延展性都有积极的影响。但这种方法在用于高温结构应用的难熔高熵合金中则远远不够有效。由于在这些合金中形成的脆性硬质颗粒(如硅化物、B2和Laves相)的固有脆性，先前报道的大多数难熔高熵合金在室温下表现出有限的拉伸延展性。当上述报道的析出相通过时效过程（缓慢热处理工艺）实现时，可以确保单一的共格纳米尺度硬质颗粒出现，这些析出相可以获得很高的强化效果。这里，新的硬质颗粒与原有晶体结构保持连续，即称为“共格”结构。不过，在单一时效热处理过程中，沉淀强化的力度仍然有限。而且，由于金属间化合物很容易在晶界处形成，导致材料脆性，因此很难精确控制多次沉淀的序列。因此，我们基于以上研究考虑：是否可以通过逐步热机械过程设计独立可控的多级共格沉淀结构，来产生超高强度和延展性难熔高熵合金。这里提到的“多级共格沉淀”是指分层级地进行共格纳米尺寸的沉淀析出。

在这项工作中，我们利用多主元素合金的近乎无限的元素组合方式，开发了一种具有双相结构的钨基难熔高熵合金。具体而言，在这个双相结构中，同时存在着两种不同结构：面心立方结构和体心立方结构。所谓的“面心立方结构”是指在晶胞立方体中，除顶角上有8个原子外，在立方体六个面的中心处还有6个原子（参见图3a）。而“体心立方结构”则同样是有8个原子处于晶胞的顶角上，但只有1个原子在立方体的中心（参见图3b）。

图3 晶胞结构示意图：（a）面心立方体（fcc）；（b）体心立方体（bcc）（图片来源：网络）

我们发现，通过利用这种高熵合金的多种元素特性并调节其成分，可以在不同的相变温度范围内逐步产生不同的共格纳米析出相，从而在室温和高温(800°C)下实现超高强度和拉伸延展性的组合。具体而言，我们从传统的钨合金（钨-铁-镍）的W-Fe-Ni成分出发，设计了一种具有逐步独立可控双共格析出结构的(W1.5Ni2.25Fe)95Ta5 (at.%)难熔高熵合金，其中符号at.%表示原子含量百分比。合金设计过程如下：

在高温(900℃)和中温(650℃)分级时效，成功实现了纳米片层状δ相和纳米颗粒状γ"相差异性可控的双共格纳米沉淀相析出(图4,5)，使所制备钨高熵合金材料具有2.15GPa的超高室温强度和15%的拉伸塑性(图6)。同时，该钨高熵合金在800℃高温环境下仍可保持1GPa以上的高屈服强度(图7)。与已报道相关钨合金和难熔高熵合金相比，我们所研制钨高熵合金强塑性在国际上处于最优水平。研究团队还对不同拉伸变形阶段的微观结构进行了系统表征分析，揭示了位错滑移切过两种共格沉淀相并保持完美的共格结构，实现了材料晶体结构“切过而不断”。这是我们研制的合金材料具有超高强塑性的主要原因。位错切过δ片层沉淀后，片层出现了显著的局部高应变，同时保持了晶体结构连续(图8)，有效释放由位错塞积产生的应力集中，避免了裂纹提前萌生诱致的脆性破坏。位错切过共格γ"沉淀后，发生共格强化和有序强化，使材料强度进一步提高(图9)。两种不同形态纳米沉淀相的协同强韧化，实现了该合金强度和塑性的同步提升。

图4 逐级可控沉淀结构演变。a-c为结构演变示意图，d和e为相应阶段EBSD（背向散射电子衍射技术）结构表征，f-i为相应TEM（透射电子显微镜）结构表征（图片来源：文献[1]）

图5 差异性双相共格沉淀与基体的晶体学关系及元素分布。a和b分别为δ和γ"沉淀球差矫正投射电子显微镜结构分析，c和d分别为δ和γ"沉淀元素分布3维原子探针(3D-APT)分析，e和f分别为相应一维元素分布（图片来源：文献[1]）

图6 室温准静态拉伸性能及与其他金属对比（图片来源：文献[1]）

图7 高温准静态拉伸性能及与其他金属对比（图片来源：文献[1]）

图8 位错切过δ片层后晶格连续透射电子显微镜结构表征（图片来源：文献[1]）

图9 位错切过γ"共格沉淀透射电子显微镜结构表征（图片来源：文献[1]）

综上所述，可控的逐级强化沉淀结构实现了钨高熵合金的超高强塑性，为高性能先进合金材料研发提供了新的思路。

参考文献

[1] Tong Li et.al，Ultra-strong tungsten refractory high entropy alloy via stepwise controllable coherent nanoprecipitations，Nature Communications, 2023, 14, 3006.

论文连接为：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38531-4