晶体生长奥斯特瓦尔德分步规则普适性的研究进展
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奥斯特瓦尔德是1909年诺贝尔化学奖的获奖人。根据大量实验观察,他在1897年,总结出晶体生长及相变过程的经验规律:晶体生长过程中最先出现的晶形不是最稳定的晶形,反而是最不稳定的晶形,离其母体在热力学上最接近的晶形(亚稳态)。这个规律以奥斯瓦尔德命名,称为奥斯特瓦尔德分步规则(Ostwald’s step rule)。
虽然绝大多数实验结果满足这个规则,然而,它的普适性并没有得到公认,是因为两个问题:第一,存在极个别观察不到亚稳态例外情况报道;第二,尚无不容置疑的理论基础。
一百年以来,科学家们始终没有放弃对该规律普适性的研究,例如,在1978年,Alexander 和McTague基于平均场理论近似,在理论上证明:不管热力学最稳定的结构是什么,最先出现的应该是体心立方(BCC)的亚稳态结构。
力学所微重力室复杂流体组的研究人员通过一系列努力,以胶体晶体为模型体系,使用全新的实验方法把诊断晶体结构的速度提高了三个数量级,进而在带电粒子胶体晶体生长过程中首先发现了BCC亚稳态的存在。在随后的工作中,又提出了可以表述由液态(无序态)到亚稳态(BCC)和亚稳态(BCC)到稳态(FCC)两个过程同时发生的理论模型和相关公式,并发现当亚稳态向稳态转换率远大于由液态向亚稳态转换率时,亚稳态变得难以观测得到。该发现为奥氏定律的极个别的所谓“例外”提供了一个可能的解释,也就是检测不到亚稳态并不是它不存在,而是它存在的量小于检测所需要的最小量。这就像兔子吃地里长出的草,如果兔子吃草的速度太快,草一出现就被兔子吃掉了,你就可能看不到草了。但这并不代表草没有存在过。他们还从动力学途径上,论证了亚稳态或中间态存在的必要性。该组还利用自行研制的扭转共振谱仪结合发射光谱仪测量了在液态-BCC-FCC相转换过程中的剪切模量。发现在转化过程中剪切模量明显低于理论值。提供了可能的解释:转化过程中晶格结构存在缺陷。
相关发表的文章包括:(1)Langmuir (2015, DOI: 10.1021/acs.langmuir.5b00917); (2) J. Chem. Phy. (2015, DOI: 10.1063/1.4932684); (3) Phys. Rev. E 82, 010401 (2010, DOI: 10.1103/PhysRevE.82.010401) (Rapid Communications); (4) Langmuir 27, 7439 (2011, DOI: 10.1021/la200407h);(5) Colloid Surfaces A, (2011, DOI: 10.1016/j.colsurfa.2010.11.051).
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