在自然界中，碳有两种稳定同位素： 12C 和 13C。 13C 比 12C 更重，然而 13C 丰度仅 为 12C 的 1% 左右(图 1) 。页岩气的主体成 分是甲烷，在页岩气放气过程中，13CH4 和 12CH4 两种甲烷的吸附能力和扩散速度存在 差异，使得 13CH4 和 12CH4 的相对丰度随 时间变化 , 这种现象叫同位素分馏。甲烷的 同位素组成是一个精密的值，广泛应用于地 球化学领域，样品中甲烷的同位素组成的微 小变化可以反映其中的微观信息。然而，甲 烷碳同位素的分馏是由扩散作用，还是吸附 / 解吸作用或它们的联合作用引起的仍然未 知，且存在很大的争议。其中，关键的问题 是确定哪种力学机制使得放气过程气体逐渐 变重(即 13CH4 相对丰度逐渐增加)。

图 1 自然界中碳的两种稳定同位素

　　页岩中富含纳米孔隙，考虑纳米孔内的 粘性流动(Viscous flow)、Knudsen 扩散(Knudsen diffusion)和竞争吸附(Competitive adsorption) ，我们成功建立了双组分气体 渗 流 - 扩 散 - 吸 附 模 型(Bi-component gas convection-diffusion-adsorption model,BG-CDAM)， 如图 2 所示。在 BG- CDAM 中，页岩样品由对称的规则球体建模， 模型中区分有机质(Organic matter, OM) 和无机质(Inorganic matter, IOM)。流动 通道由一系列纳米通道组成。在初始条件下， 高压同位素气体储存在样品中， 然后释放到解 析罐中。

　　基于 BG-CDAM，我们分析了几种流动 机制对分馏的影响， 明确了分馏的主导机制， 如图 3 所示。发现(1)Knudsen 扩散是分馏 的主要机制，Knudsen 扩散带来了明显的分 馏，而且 13CH4 和 12CH4 的 Knudsen 扩散速 度比为 12CH4 和 13CH4 分子摩尔质量比的平 方根， 约为 0.97， 12CH4 速度快，使得前期 气体中 12CH4 偏多，而后期 13CH4 偏多， 放 出的气体呈现“先轻后重”的趋势。(2)粘 性流动不带来分馏， 反应在曲线上表现为使得 同位素组成的变化范围缩小， 体现对分馏结果 的削弱作用。孔隙半径越大，粘性流动带来 的影响越大， 对分馏过程的削弱效应越明显。 (3) 考虑竞争吸附后， 12CH4 甲烷更容易解吸， 加深“先轻后重”的规律。由于吸附量在高压 时随着压力的变化小， 初始阶段吸附影响小；随着压力的衰减，竞争吸附带来的分馏变得 明显，曲线出现一个气体变轻的过程。

图 2 双组分气体渗流 - 扩散 - 吸附模型

图 3 流动机制对分馏的影响

　　之后，我们以重庆綦江地区龙马溪组样 品为例，将模型计算结果与录井得到的同位 素数据进行结合，确定页岩岩样的含气量计 算中的微观参数，如图 4 所示。然后计算得 到该页岩储层段的含气量。我们提出的方法 不仅可以得到损失气、解析气、残余气量， 还可以获得游离气量和吸附气量，并且可为 页岩气井产气过程的剩余气量评估提供新的 思路。

图 4 示例样品碳同位素组成计算值和测试值

　　研究结果表明，所提出的富含有机质页 岩含气量计算方法是有效的。该方法细致考 虑了甲烷同位素的微观流动机理，为含气量 计算提供了坚实的基础。通过计算详细分析 了同位素分馏机理，明确了两种同位素甲烷 的 Knudsen 扩散系数差异是分馏的主导因 素。通过引入同位素录井测试数据，给出了 实际的应用背景和真实的物理条件。该方法 结合了基本力学理论和碳同位素录井测试， 具有很大的应用潜力。此外， 在未来应用中， 该方法还具有经济和快速评估生产井中的剩 余气量的潜力。

　　作者简介：曹高辉，中科 院流固耦合系统力学重点实验 室 2014 级 硕 博 连 读生，导 师 : 林缅研究员。